熱熔膠粘劑是一種室溫呈固態(tài)，加熱到一定溫度則熔化成液態(tài)，涂布、潤濕被粘物后，經(jīng)壓合、冷卻，能迅速完成膠接的膠粘劑。在大多數(shù)情況下，熱熔膠粘劑不含水或溶劑，是一種100%固含量的膠粘劑。由于其低污染性、高初粘性和速粘性倍受現(xiàn)代自動化工業(yè)的歡迎，在書籍無線裝訂、包裝封口、制鞋、紡織等方面獲得廣泛應(yīng)用。熱熔膠按其粘料可分為乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂類熱熔膠粘劑，聚乙烯及乙烯共聚物熱熔膠粘劑，聚丙烯熱熔膠粘劑，聚酯熱熔膠粘劑，聚酰胺熱熔膠粘劑，聚氨酯熱熔膠粘劑，苯乙烯類熱熔膠粘劑等。
以聚氨酯(PU)為粘料的聚氨酯熱熔膠粘劑與其他類型的熱熔膠相比，具有優(yōu)異的綜合性能，其主要原因是聚氨酯熱熔膠在受熱后會失去聚氨酯分子中由氫鍵作用而產(chǎn)生的交聯(lián)，變成熔融的粘稠液，冷卻后又恢復(fù)原有物性。因此，聚氨酯類熱熔膠具有優(yōu)秀的彈性和強(qiáng)度，粘接強(qiáng)度高，耐溶劑、耐磨，適用于各種材料的粘接。
PU熱熔膠通常分為兩大類：一類是熱塑性PU彈性體熱熔膠；另一類是反應(yīng)型PU熱熔膠。
熱塑性PU熱熔膠是熱塑性PU彈性體制成的膠膜、膠帶或膠末。PU彈性體是由聚酯多元醇、二異氰酸酯及鏈增長劑加成反應(yīng)生成的線型嵌段共聚物。通過加熱熔融涂膠而后冷卻固化而起到粘接作用，但是它本身無反應(yīng)性基團(tuán)，僅以氫鍵形成分子間作用力，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度低，同時還造成耐熱性、耐溶劑性能差。濕固反應(yīng)型PU熱熔膠粘劑可克服這些缺點(diǎn)，性能可與溶劑型-反應(yīng)型膠粘劑相媲美，因而濕固反應(yīng)型PU熱熔膠粘劑自20世紀(jì)80年代問世以來，日益被世人關(guān)注，成為膠粘劑行業(yè)中的佼佼者。目前，濕固型PU熱熔膠在國內(nèi)的研究開發(fā)剛剛起步，有待于深入、細(xì)致地做好應(yīng)用基礎(chǔ)性研究工作，以推進(jìn)濕固型PU熱熔膠國產(chǎn)化的進(jìn)程。
二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，美國Ｈｕｎｔｓｍａｎ公司產(chǎn)品；聚醚220(簡稱N220)、聚醚330(Ｎ330)，上海高化三廠產(chǎn)品；EVA，上海威勝包裝材料有限公司提供；石油樹脂C5、萜烯樹脂，上海方田彈性體有限公司提供；古馬隆樹脂，上海焦化廠產(chǎn)品；松香GA90，荒川化學(xué)有限公司產(chǎn)品。涂布機(jī)、加熱反應(yīng)釜均為自制。剝離強(qiáng)度測試儀采用山東濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)發(fā)展中心生產(chǎn)的BLD 200Ｓ型電子剝離試驗(yàn)機(jī)。涂布基材采用市售帆布。
按照實(shí)驗(yàn)配方，在三口燒瓶中準(zhǔn)確稱量聚醚，攪拌、加熱，控制溫度在110℃并抽真空，以脫除聚醚中的水份。降溫至50℃，通入Ｎ2氣保護(hù)，加入MDI，反應(yīng)溫度應(yīng)低于100℃，反應(yīng)2ｈ后，抽真空至無氣泡，冷卻、出料。
將增粘樹脂、熱塑性彈性體、抗氧化劑等原料加入反應(yīng)釜中，攪拌、加熱，待增粘樹脂完全熔融后，抽真空，至無氣泡為止，加入按1.2.1制備的MDI預(yù)聚物，攪拌均勻。涂布機(jī)恒溫，將制好的膠樣均勻涂覆在帆布上，壓合,制成MDI基濕固型ＰＵ熱熔膠膠接接頭。置于室溫下，發(fā)生濕固化反應(yīng)。
參照ＧＢ/Ｔ2791-1995，在BLD-200Ｓ型電子剝離試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行膠接接頭Ｔ-剝離強(qiáng)度的測試。試樣尺寸為2×25ｃｍ，拉伸速度為25ｍｍ/ｍｉｎ。
膠粘劑的剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法是研究膠粘劑膠接性能的重要方法之一，適用于柔性膠接接頭的測試，主要表征的是膠接接頭抵抗裂紋擴(kuò)展能力。影響膠粘劑剝離強(qiáng)度的因素很多，如被粘物的表面處理、固化條件、被粘物的性質(zhì)、膠粘劑的性質(zhì)、剝離速度、剝離角度等。本文主要討論P(yáng)U熱熔膠粘劑本身的性質(zhì)對剝離強(qiáng)度的影響。
濕固型聚氨酯膠粘劑是以NCO端基預(yù)聚物為基料，配以熱塑性樹脂、增粘樹脂、抗氧劑等制備而成。當(dāng)膠粘劑加熱，熔融成流體，涂布在被涂物表面，將兩個被涂物貼合，冷卻后膠層凝聚起到粘接作用，之后借助于空氣中或者被粘物表面附著的濕氣與預(yù)聚物端基-NCO發(fā)生反應(yīng)、擴(kuò)鏈，生成聚氨酯-聚脲結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，進(jìn)一步起到粘接作用。
氨基甲酸酯鏈節(jié)(NHCOO)、脲鏈節(jié)(NHCONH)極性很高，構(gòu)成聚氨酯分子結(jié)構(gòu)的剛性鏈節(jié)，使膠粘劑具有較高的強(qiáng)度和耐熱性能。
文中所用的異氰酸酯預(yù)聚體是利用聚醚多元醇和MDI的反應(yīng)制得的。N220屬于聚醚二元醇，與MDI反應(yīng)生成線型結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物:
本文采用N220、N330的混合物作為多元醇組分制備含-NCO端基的預(yù)聚物，旨在線型預(yù)聚物分子結(jié)構(gòu)中適當(dāng)?shù)匾胍恍┙宦?lián)結(jié)構(gòu)，以改善膠接接頭的物理機(jī)械性能、耐熱性、耐溶劑性等。N330的加入對預(yù)聚物中-NCO含量的影響見表1。
由表1可以看出：隨著聚醚330用量的增加，預(yù)聚體中-NCO含量減小。這是因?yàn)椋?30是3官能度的聚醚多元醇，它與MDI反應(yīng)形成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)所造成的。使用不同-NCO含量的MDI預(yù)聚體配制濕固型PU熱熔膠，其剝離強(qiáng)度值見表2。
由表2可以看出MDI-聚醚預(yù)聚體結(jié)構(gòu)對熱熔膠剝離強(qiáng)度的影響較大。在預(yù)聚體中引入一定量的N330對熱熔膠的剝離強(qiáng)度有明顯提高，但隨著N330量的進(jìn)一步增加，熱熔膠的剝離強(qiáng)度有所降低。這是由于3官能度的N330能夠與MDI反應(yīng)生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，提高了預(yù)聚物的內(nèi)聚強(qiáng)度和模量，所以使得以其為基料的熱熔膠的膠接接頭的粘附強(qiáng)度增加。若N330加入過多，使交聯(lián)度增加，引起膠接層的脆性增加，剝離強(qiáng)度下降。
使用常見的熱熔膠增粘樹脂，配以熱塑性彈性體EVA，制備濕固型PU熱熔膠，研究增粘樹脂種類對熱熔膠剝離強(qiáng)度的影響。松香系樹脂是使用最早的增粘劑，也是熱熔膠中應(yīng)用最多的一種增粘劑。從表3可以發(fā)現(xiàn)，松香GA90樹脂對本熱熔膠體系的增粘效果優(yōu)于萜烯樹脂、古馬隆樹脂。
若使用萜烯樹脂和古馬隆組成的復(fù)合增粘樹脂，則熱熔膠的剝離強(qiáng)度較單獨(dú)使用萜烯樹脂、古馬隆樹脂提高3.7倍。這可能是由于兩個增粘樹脂對膠粘劑強(qiáng)度的協(xié)同效應(yīng)所致。從表3中還可以看出，萜烯樹脂對濕固型PU熱熔膠的增粘效果好于C5石油樹脂。這可能是由于C5石油樹脂是直鏈烴聚合物，而MDI-聚醚預(yù)聚體分子鏈中含有芳烴結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)相似者相溶，因此預(yù)聚物與含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的萜烯樹脂的混溶性好，故導(dǎo)致對本熱熔膠體系，萜烯樹脂的增粘效果優(yōu)于C5石油樹脂。
